碳酸鑭專利
1、有研稀土新材料股份有限公司的科技產品
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2、瑩石礦是怎樣形成的
螢石(Fluorite)
概述:螢石也叫氟化鈣,是一種常見的鹵化物礦物,它是一種化合物,它的成分為氟化鈣,是提取氟的重要礦物。螢石有很多種顏色,也可以是透明無色的。透明無色的螢石可以用來製作特殊的光學透鏡。螢石還有很多用途,如作為煉鋼、鋁生產用的熔劑,用來製造乳白玻璃、搪瓷製品、高辛烷值燃油生產中的催化劑等等。螢石一般呈粒狀或塊狀,具有玻璃光澤,綠色或紫色為多。螢石在紫外線或陰極射線照射下常發出藍綠色熒光,它的名字也就是根據這個特點而來。
化學成分: CaF2
晶體結構:晶胞為面心立方結構,每個晶胞含有4個鈣離子和8個氟離子。
結晶狀態:晶質體
晶系:等軸晶系
晶體習性:常呈立方體、八面體、菱形十二面體及聚形,也可呈條帶狀緻密塊狀集合體。
常見顏色:綠、藍、棕、黃、粉、紫、無色等。
光澤:玻璃光澤至亞玻璃光澤。
解理:四組完全解理。
摩氏硬度: 4 。
密度: 3.18( + 0.07 ,- 0.18)g/cm 3 。
光性特徵:均質體。
多色性:無。
折射率: 1.434( ± 0.001) 。
雙折射率:無。
紫外熒光:隨不同品種而異,一般具很強熒光,可具磷光。
吸收光譜:不特徵,變化大,一般強吸收。
放大檢查:色帶,兩相或三相包體,可見解理呈三角形發育。
特殊光學效應:變色效應。
優化處理:
熱處理:常將黑色、深藍色熱處理藍色,穩定,避免 300 ℃以上的受熱,不易檢測。
充填處理:用塑料或樹脂充填表面裂隙,以保證加工時不裂開。
輻照處理:無色的螢石輻照成紫色,但見光很快褪色,很不穩定。
螢石螢石又稱氟石,是一種天然的礦石,螢石和光學玻璃相比,螢石有低折射率,低色散等優點,但在實際的運用上因為有其困難度跟經濟因素存在,所以不可能使用。然而在光學上所使用的所謂光學玻璃都是以二氧化硅(Silica)為主要原料並且加入氧化鋇(Barium)或鑭(Lanthanum)之類的添加物,於熔爐中以高於1300度的高溫溶解後,再以極慢的降溫方式使其由液體凝固為固體。
古代印度人發現,有個小山崗上的眼鏡蛇特別多,它們老是在一塊大石頭周圍轉悠。其一的自然現象引起人們探索奧秘的興趣。原來,每當夜幕降臨,這里的大石頭會閃爍微藍色的亮光,許多具有趨光性的昆蟲便紛紛到亮石頭上空飛舞,青蛙跳出來競相捕食昆蟲,躲在不遠處的眼鏡蛇也紛紛趕來捕食青蛙。於是,人們把這種石頭叫作「蛇眼石」。後來才知道蛇眼石就是螢石。
螢石的成分是氟化鈣,又稱氟石、砩石等,因含各種稀有元素而常呈紫紅、翠綠、淺藍色,無色透明的螢石稀少而珍貴。晶形有立方體、八面體或菱形十二面體。如果把螢石放到紫外線熒光燈下照一照,它會發出美麗的熒光。
螢石及其加工品的用途已涉足30多個工業部門。煉鋼鐵加入螢石,能提高熔液的流動性,除去有害雜質硫和磷。
世界螢石產量的一半用以製造氫氟酸,進而發展製造冰晶石,用於煉鋁工業等。電冰箱里的冷卻劑(氟利昂)要用螢石;1986年,我國第一代人造血液也要用螢石。近年,科學家正在研製氟化物玻璃,有可能製成新型光導纖維通訊材料,能傳過2萬公里寬的太平洋而不設重發站。
世界各地均有產出。
螢石螢石又稱為氟石,化學成分為CaF2,晶體屬等軸晶系的鹵化物礦物。在紫外線、陰極射線照射下或加熱時發出藍色或紫色螢光,並因此而得名。晶體常呈立方體、八面體或立方體的穿插雙晶,集合體呈粒狀或塊狀。淺綠、淺紫或無色透明,有時為玫瑰紅色,條痕白色,玻璃光澤,透明至不透明。八面體解理完全。摩氏硬度4,比重3.18。 螢石主要產於熱液礦脈中。無色透明的螢石晶體產於花崗偉晶岩或螢石脈的晶洞中。世界螢石總儲量約10億噸,中國是世界上螢石礦產最多的國家之一,並且佔世界儲量的35%.據考古發掘得知,七千年前的浙江餘姚河姆渡人,已選用螢石作裝飾品。河姆渡之南確有螢石礦存在。主要產於浙江、湖南、福建等地。世界其他主要產地有南非、墨西哥、蒙古、俄羅斯、美國、泰國、西班牙等地。螢石在冶金工業上可用作助熔劑,在化學工業上是製造氫氟酸的原料。
特別提示:螢石因其產品較大,色彩豐富,所以經常被製作成各種飾品,但是其硬度較低,佩戴時請勿與天然水晶一起,水晶會刮劃螢石!直接從礦上採下來的螢石有一定輻射,不能擺放在卧室!
螢石與夜明珠:螢石發光有熒光和磷光兩種,熒光是指在光源照射後扯去光源仍然能短暫發光(所有螢石都可以),而發磷光屬於稀土離子引起的內能量發光,無需外光源補充就能持續發光。能發磷光的夜明珠很稀少珍貴,因此才具有收藏價值(這種含磷螢石自然界卻非常稀少),只有用這種螢石經過細致打磨加工後才能製成夜明珠。螢石發熒光很正常,並不代表這就算是真正的夜明珠,因此導致市場上是個螢石球就做個鑒定當夜明珠賣。夜明珠發光(指磷光)機理同稀土元素的摻入有關,即「三價稀土元素進入晶格,形成發光中心和電子捕獲中心」,電子受熱或光激發,晚間電子回到原位釋放出光能,即礦物學中所說的「磷光」。
工業上用螢石(氟化鈣 CaF2)和濃硫酸來製造氫氟酸。
加熱到250攝氏度時,這兩種物質便反應生成氟化氫。反應方程式為:
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
這個反應生成的蒸氣是氟化氫、硫酸和其他幾種副產品的混合物。在此之後氟化氫可以通過蒸餾來提純。
用濃H2SO4!
螢石的各種選礦工藝方法:
1 螢石除鈣選礦工藝 CN99114389
本發明公開了一種螢石除鈣選礦工藝,它是由一次粗選、多次精選作業組成,以油酸或其代用品作為捕收劑進行粗選,以硫酸與酸性水玻璃的混合物作為含鈣礦物的抑制劑,硫酸與酸性水玻璃的比例為1∶0.5~1∶2,聯合用量為0.5~1.5kg/t原礦。本發明提供的螢石除鈣選礦工藝具有除鈣效率高、工藝簡單、成本低廉的優點,可從高鈣型螢石礦中選出碳酸鈣含量很低的特級螢石精礦。
2 天然螢石的熒光塗料
一種天然 螢石 光塗料的加工工藝,其工藝是選礦-粉碎-配製-混合-燒結。本發明具有工藝簡單、成本低可滿足工藝美術用塗料和各種具有熒光效應要求物品的需要。
3 一種螢石浮選劑的制備方法
本發明公開了一種制備螢石浮選捕收劑的制備方法,以油酸生產的中間產品粗脂肪酸或混合脂肪酸為原料,向其加入重量為脂肪酸重量3%~15%的濃硫酸,使之發生硫酸化反應,再向反應生成物中加入重量為脂肪酸重量0.4%~3%的選礦起泡劑即成產品。本發明提供的方法生產成本低廉,所生產的螢石浮選用捕收劑捕收能力強,水溶性、分散性好,適於在常溫及低溫下浮選 螢石 。
4 螢石浮選調整劑的組合物
本發明是一種浮選 螢石 礦的工藝方法,它是對87105202號獲批專利的改進。現有技術中浮選 螢石 礦採用酸加套加增效劑作調整劑。本發明則用水玻璃加酸及與該酸組成的一種或多種可溶性鹽混合而成的組合物作調整劑,並形成組合物系列,即可用硫酸、鹽酸、硝酸、草酸、醋酸中任何一種酸及相應的鹽,組合比例范圍為水玻璃·酸·鹽=1~2∶1~5∶0.5~1。本發明適應性強,穩定性好,精礦優質,回收率高,成本低。
5 碳酸鹽-螢石礦浮選分離方法
本發明提供了一種碳酸鹽—— 螢石 礦經濟有效的浮選分離方法,特別適用於碳酸鹽含量高的 螢石 礦的浮選分離。其關鍵在於選擇有效的碳酸鹽礦物的抑制劑——酸化水玻璃和加葯措施,在常規工藝條件下,使碳酸鹽與 螢石 實現高純分選。
6 浮選螢石的方法
本發明涉及用調整劑浮選 螢石 礦的方法。本發明採用由酸,鹼和增效劑組成的混合劑作為調整劑,採用油酸或橡油酸鈉作為捕收劑,工藝流程為復合迴路,在近乎中性和常溫條件下進行 螢石 礦的浮選,獲得的 螢石 精礦回收率高,產品質量好,含雜低,葯劑消耗少,成本低,適於各類 螢石 選礦廠應用。
參考資料: 網路
3、三氟化鑭的問題
白色粉末。有吸濕性。不溶於水和酸類。有毒。有刺激性。製造電弧炭棒、金屬鑭的原料。拋光材料的活性添加劑。磷燈罩。本品應密封乾燥保存。
有機分散性三氟化鑭納米微粒制備方法(河南大學)
申請號/專利號: 200610107264
有機分散性三氟化鑭納米微粒制備方法,使可溶性鑭鹽水溶液和可溶性氟鹽水溶液反應制備三氟化鑭膠體,萃取三氟化鑭,棄水層、蒸除有機相得淡綠色粉末即有機分散性三氟化鑭納米微粒。所述的可溶性鑭鹽水溶液和可溶性氟鹽水溶液濃度均為0.033-0.67mol/L,鑭離子與氟離子的摩爾比為4∶9-1∶3;萃取三氟化鑭的萃取劑為雙烷基二硫代磷酸,其中烷基碳數為4-22;可溶性鑭鹽水溶液和可溶性氟鹽水溶液反應溫度為5-95℃;萃取溫度為5-95℃。本發明用廉價的起始原料,經過簡便的反應步驟,即可製得尺度均一、有機可分散性三氟化鑭納米微粒。成本低,產率高,適合大規模的工業生產;制備出的三氟化鑭納米微粒尺度均勻,在有機介質中有良好的分散特性。
氟化鑭(LaF3)晶體(上海光學儀器研究所)
一、用途:
LaF3晶體是良好的光學材料,在0.2-10.5μm之間具有較高的透過率,因此可用做透鏡和透光窗。
二、主要物理性能:
1、折射率:no=1.603,ne=1.597
2、熔點:1.493°C
3、密度:5.936g/cm3
4、莫氏硬度:4.5級
5、解理面:[001]
6、熱膨脹系數:11.9×10-6/°C
7、透光范圍:-9μm
8、熱導率: 51C/g.°C.CM.S.
三、尺寸: φ30-φ50mm。
氟化鑭(LaF3)電極晶體:(上海光學儀器研究所)
一、用途:LaF3: EU: Ca晶體主要用作氟離子選擇電極的感測膜,測量溶液中的氟離子濃度。
二、主要物理數據:
1、在10-1-10-6MF-范圍內呈能斯特響應。
2、在10-3MF-中響應時間<1分鍾
3、在10-3MF-中重復性<1.6mv
4、內阻:<1MΩ/25°C
三、尺寸: φ8×1.4mm。
氟化鑭(LaF3)電極晶體 (上海艾瑩非金屬無機材料廠)
一、用途:
氟化鑭(LaF3)電極晶體是良好的光學材料,在0.2-10.5μm之間具有較高的透過率,因此可用做透鏡和透光窗。
二、主要物理性能:
1、折射率:no=1.603,ne=1.597
2、熔點:1.493°C
3、密度:5.936g/cm3
4、莫氏硬度:4.5級
5、解理面:[001]
6、熱膨脹系數:11.9×10-6/°C
7、透光范圍:-9μm
8、熱導率: 51C/g.°C.CM.S.
三、尺寸:
φ30-φ50mm
氟化鑭(LaF3)電極晶體(上海閔行新靈無機材料加工廠)
一、用途:
LaF3晶體主要用作氟離子選擇電極的感測膜,測量溶液中的氟離子濃度。
二、主要物理數據:
1、在10-1-10-6MF-范圍內呈能斯特響應。
2、在10-3MF-中響應時間<1分鍾
3、在10-3MF-中重復性<1.6mv
4、內阻:<1MΩ/25°C
一,用途:
LaF2晶體是良好的光學材料,在0.2-10.5μm之間具有較高的透過率,因此可用做透鏡和透光窗。
二,主要物理性能:
1.折射率:n D =1.603,ne =1.597
2.熔點:1493℃
3.密度:5.936g/cm3
4.莫氏硬度:4.5級
5.解理面:[001]
6.透光范圍: ~9μm
7.熱膨脹系數:11.9 x 10-6 / ℃
不曉得這些對你有沒有什麼幫助。
4、zl201410168022.9號專利是啥內容?
目前查詢情況如下:
5、中國稀土佔世界多少
中國稀土佔世界的41.37%。稀土是化學周期表中鑭系元素和鈧、釔共十七種金屬元素的總稱。自然界中有250種稀土礦。最早發現稀土的是芬蘭化學家加多林。
根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特徵,十七種稀土元素通常分為二組。輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪。重稀土包括:釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。
理化性質
一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀土元素具有親氧性;
二是稀土的硅酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構造;
三是部分稀土礦物(特別是復雜的氧化物及硅酸鹽)呈現非晶質狀態;
四是稀土礦物的分布,在岩漿岩及偉晶岩中以硅酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關的偉晶岩、氣水熱液礦床中;
五是稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中,但這類元素並非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。
在已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現今選冶條件的工業礦物僅有10餘種。
稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近,單一金屬是各稀土分離精製的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬,因其生成熱很大、穩定性高。因此如今生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。
6、新疆白楊河鈾鈹特大型礦床
王謀 王果 李彥龍 張雷 朱明永 張廣輝
(核工業二一六大隊,新疆 烏魯木齊 830011)
[摘要]白楊河鈾鈹床勘查工作經過了鈾礦區域地質調查、預查、普查等幾個工作階段,取得了新疆火山岩性鈾-多金屬礦的突破。鈾鈹鉬礦體主要賦存於花崗斑岩體的接觸帶構造部位,鈹礦體具有規模大、連續性好等特點,探明的鈹資源量達特大型,鈾礦體達中型,鉬礦體達小型,是我國最大的羥硅鈹石型鈹鈾鉬礦床。通過總結礦床基本地質特徵,建立了「白楊河式」成礦模式及找礦模式,有效地指導了區域鈾-多金屬礦的找礦工作。
[關鍵詞]花崗斑岩;鈾鈹礦床;接觸帶構造;新疆白楊河
白楊河鈾鈹礦床位於新疆和布克賽爾蒙古自治縣境內,東距和布克賽爾蒙古自治縣約70km,西距農九師170團約25km,行政上歸塔城地區和布克賽爾蒙古自治縣管轄,礦區內交通便利。
1 發現和勘查過程
白楊河礦床鈾礦找礦工作始於1956年,幾經停頓,前後已有50多年的歷史。20世紀50年代,原二機部新疆五一九大隊在開展鈾礦找礦過程中,通過光譜半定量分析發現Be已達工業利用要求。1988~1989年核工業西北地勘局二一六大隊對白楊河鈾礦床中鈹的存在形式及鈾鈹關系進行了專題研究,認為鈹礦具有較好的找礦遠景[1]。上述工作為後期找礦積累了寶貴的地質資料和豐富的找礦經驗。自2006年起,核工業二一六大隊通過對前人基礎地質資料研究認為:雪米斯坦火山岩帶近東西向展布的楊庄大斷裂(F1)是白楊河礦床的重要控岩導礦構造,花崗斑岩體的接觸帶構造是鈾-多金屬礦體的主要賦存位置,白楊河地區具備形成特大型鈹鈾多金屬礦的找礦前景。2007年中國核工業地質局組織專家開展現場考察和論證,決定在雪米斯坦火山岩帶分3個層次開展綜合找礦:一是在火山岩帶1∶10萬區域預測評價,二是在白楊河地區楊庄岩體及其外圍開展1∶5萬區域地質調查,三是在白楊河二號工地開展詳查。
1.1 鈾礦區域地質調查和重點地段詳查
2008~2010年,為盡快評價白楊河地區火山岩型鈾礦的成礦潛力,落實可供勘查的鈾-多金屬礦產地,實現地質勘查成果的突破,採用「綜合研究與重點解剖相結合,面上研究與工程查證相結合的思路」的技術思路,在白楊河地區開展了1∶5萬鈾礦區域地質調查,通過大間距鑽探查證與有利地段加密解剖,初步了解了楊庄岩體、阿蘇達岩體、小白楊河岩體的深部形態及含礦性,落實了3個成礦有利地段[2]。完成鑽探工作量19000m,施工鑽孔65個,發現工業鈾礦孔7個,工業鈹礦孔29個。2008年在白楊河礦區二號工地同時開展了詳查找礦工作,落實了一處中型鈹礦產地。
1.2 鈾-多金屬礦預查—普查工作
2011~2013年,為大致查明白楊河礦床的地質特徵,落實鈾-多金屬礦資源量,為礦床的進一步勘查提供依據,按照「以鈾為主、綜合找礦」的勘查部署思路,對白楊河礦區17~136線開展了普查找礦,對阿蘇達地段、阿日和拉提地段開展了預查找礦工作。完成鑽探工作量104000m,按一般工業指標估算氧化鈹資源量達特大型,鈾礦資源量達中型,鉬礦資源量達小型,將白楊河礦床落實為我國最大的羥硅鈹石型鈹鈾鉬礦床[3~6]。
2 礦床基本特徵
2.1 地層
白楊河礦床屬西准噶爾分區沙爾布爾提山小區,地層由老至新出露泥盆繫上統塔爾巴哈台組(D3t)、石炭系和布克河組(C1hb)及黑山頭組(C1h)、新近系塔西河組(N1t)及第四系(Q)(圖1)。
泥盆繫上統塔爾巴哈台組,主要分布於楊庄岩體(γπP1)北側及礦床西南、西北角,為陸相中酸性火山岩及火山碎屑岩建造夾正常碎屑岩,岩層總體傾向160°~190°,傾角40°~60°。
石炭系下統和布克河組及黑山頭組,主要分布於礦床南部,整體呈近東西走向的條帶狀延伸,與北側岩體間以楊庄大斷裂為界。
新近系中新統塔西河組,分布於礦床南部及東北角,岩性為黃色砂質黏土。
第四系:大面積分布於礦床東部及東南部,為沖積、洪積、堆積物。
2.2 構造
白楊河礦床位於巴爾雷克-沙爾布爾提褶皺帶內、吾爾喀什爾山復背斜—賽米斯台背斜與白楊河復向斜—巴哈力單斜之間。北北東向的孟克拉克大斷裂與東西向的德格列底提大斷裂分居礦床兩側,近東西向的楊庄大斷裂貫穿全區(圖2)。地質構造比較復雜,不同方向的褶皺、斷裂較為發育。晚古生代以來,火山活動、岩漿侵入作用都十分強烈,白楊河礦床岩石以酸性火山岩建造為主,其間夾中—基性火山岩建造。
2.3 侵入岩
侵入岩在白楊河礦床內分布較廣,受斷裂控制明顯。根據侵入岩產出狀態劃分為中深成侵入岩、超淺成侵入岩和脈岩。
中深成侵入岩岩性為輝石閃長岩及條紋長石花崗岩。
圖1 白楊河礦床地質略圖
1—第四系;2—塔西河組;3—黑山頭組第三岩性段;4—黑山頭組第二岩性段;5—黑山頭組第一岩性段;6—和布克河組上亞組;7—和布克河組下亞組第七分層;8—和布克河組上亞組第六分層;9—和布克河組上亞組第五分層;10—和布克河組上亞組第四分層;11—和布克河組上亞組第三分層;12—和布克河組上亞組第二分層;13—和布克河組上亞組第一分層;14—塔爾巴哈台組第四岩性段;15—塔爾巴哈台組第三岩性段;16—花崗斑岩及傾入階段編號;17—白崗岩及侵入階段編號;18—閃長玢岩及侵入階段編號;19—輝石閃長岩及侵入階段編號;20—輝綠岩;21—角度不整合界線;22—侵入接觸界線;23—斷層;24—推測斷層;25—平移斷層;26—逆斷層;27—正斷層;28—鈾礦化點及編號
超淺成侵入岩岩性為花崗斑岩(γπP1),為早二疊世超淺成侵入的酸性岩,與圍岩呈侵入關系。岩體呈近東西向串珠狀展布,東西長約10km,南北寬變化較大,最寬達1.8km,最窄0.1km,面積約6.9km2,由楊庄岩體、阿蘇達岩體、小白楊河岩體組成(圖3)。
圖2 白楊河礦床構造略圖
1—第四紀鬆散沉積物;2—新近紀紅色碎屑岩建造;3—酸性火山岩建造;4—中酸性火山岩建造;5—中基性火山岩建造;6—花崗岩;7—花崗閃長岩;8—花崗斑岩;9—白楊河礦床范圍
楊庄岩體北界總體南傾(局部北傾),與泥盆系呈侵入接觸,傾角約32°;南界北傾,傾角45°~75° ,與石炭系呈斷層(F1)接觸。總體呈南厚北薄形態產出(圖4)。
核工業北京地質研究院馬漢峰採用全岩釹-鍶法測量了楊庄岩體的形成時代,得到年齡值為(293±15)Ma,形成時代介於晚石炭世—早二疊世。
2.4 脈岩
輝綠岩(βμ):多呈南北走向穿插於岩體內,平行排列,走向340°,傾向東,長10~1000m,寬0.5~20m。主要成分為斜長石,輝石填充,副礦物為磁鐵礦(15%)及少許赤鐵礦、鉻鐵礦。
圖4 楊庄岩體南北向剖面示意圖
1—下石炭統和布克河組;2—上泥盆統塔爾巴哈台組;3—次火山岩體;4—花崗斑岩;5—輝綠岩;6—凝灰岩;7—凝灰質粉砂岩;8—含炭質泥岩;9—破碎帶;10—接觸界線;11—鑽孔位置;12—工業鈹礦化;13—低品位礦體;14—斷裂
閃長玢岩(δπ):走向340°,寬5~15m,長400~2500m,在岩牆的邊部出現暗紫色微晶閃長斑岩,寬20~50cm,以岩牆的邊緣相出現。
2.5 水文地質特徵
2.5.1 地下水類型及其分布特徵
白楊河礦床位於雪米斯坦山南麓山前丘陵地帶,處於丘陵平原水文地質區侵入岩、噴發岩裂隙水亞區(Ⅱ1)內,地下水平面展布形態特徵及類型主要有:裂隙潛水、裂隙脈狀水和裂隙承壓水。
2.5.2 地下水補給、徑流、排泄條件
白楊河礦床氣候乾旱,潮濕系數僅0.057,地表水系稀少。地下水僅在山前局部地段以下降泉出露,泉水流量0.01~0.13L/s,礦化度0.5~1.0g/L,pH 值7.0~8.0,水化學類型為SO4·Cl及SO4型。地下水可直接通過出露於地表的花崗斑岩、凝灰質火山碎屑岩等岩石的風化裂隙及構造窗,接受大氣降水和孔隙潛水的補給,自北向南徑流,並在區域控礦斷裂帶附近具有一定的承壓性。排泄方式有3種:一是乾旱氣候條件下的垂向蒸發排泄;二是通過礦床南北向的干溝側向徑流排泄;三是以泉水的方式排泄,礦床東段大幹溝處的1號泉便是該礦床的排泄源之一。
2.5.3 含水層(帶)及其特徵
依據岩石的岩性、結構構造及含水特徵,地下水沿剖面自上而下可劃分為:裂隙潛水含水層(Ⅰ)、接觸帶上盤裂隙含水層(Ⅱ)和接觸帶下盤裂隙承壓水含水層(Ⅲ) (圖5)。
圖5 白楊河礦床25線水文地質剖面
1—花崗斑岩;2—上泥盆塔爾巴哈台組;3—凝灰質粉砂岩;4—炭質泥岩;5—花崗斑岩;6—輝綠岩;7—破碎帶;8—抽水試驗段及編號;9—含水帶分界線;10—含水帶編號;11—裂隙傾向及傾角;12—含水帶;13—隔水帶
2.5.3.1 裂隙潛水含水層(Ⅰ)
貯存於花崗斑岩(γπP1)的節理裂隙中,直接出露於地表,以礦床南部分布范圍最大,呈東西向展布。含水岩石破碎,節理、裂隙發育,賦存風化裂隙潛水,接受大氣降水及冰雪融水補給為主。儲水空間為裂隙,透水性及含水性較差;中心工地水位28.40~35.44m,水位標高1235.17~1262.17m,水溫9.5~14.7℃,單位涌水量0.11~0.12L/s· m,滲透系數0.07~0.20m/d。
2.5.3.2 接觸帶上盤裂隙脈狀含水層(Ⅱ)
主要分布在礦床南部,地下水賦存在裂隙發育的花崗斑岩及破碎帶中,呈東西向展布。含水岩石線裂隙率一般為6~10條/m,該帶含水層為1~2層,含水性弱—中等;水位埋深35.38m,水位標高1234.86m,水溫7.7℃,單位涌水量0.0351~0.0614L/s·m,滲透系數0.452m/d,pH 值7.70,礦化度2.20g/L,水化學類型為SO4-Na·Ca型。該帶含水性很不均勻,坑道涌水量一般為0.25~0.89L/s,蝕變破碎帶最大涌水量可達2.50L/s。
2.5.3.3 接觸帶下盤裂隙水含水層(Ⅲ)
呈帶狀分布,地下水主要賦存在構造破碎影響帶的D3t晶屑凝灰岩、凝灰質砂岩、凝灰質粉砂岩裂隙中,在礦床北部出露地表。該含水帶有1~2層,岩石含水性弱,分布極不均勻,具有承壓性。
2.5.4 礦床水化學特徵
礦區地下水無色、無嗅、無味、透明,以SO4-Na·Ca型水為主,SO4·Cl-Na·Ca型水次之;礦化度1.39~2.22g/L,pH 值7.4~8.0,水中鈾含量一般為2.0×10-5~1.7×10-4g/L,水中氡濃度110.63~335.52Bq/L。
2.6 近礦圍岩蝕變與鈾鈹礦體
2.6.1 圍岩蝕變
礦床圍岩蝕變發育,種類多樣,特別是含礦的花崗斑岩、流紋質晶屑凝灰岩,蝕變現象明顯。各種蝕變強度、范圍不一,在礦體中的近礦圍岩蝕變常見的有螢石化、赤鐵礦化、綠泥石化、水雲母化,其次為錳礦化、碳酸鹽化、高嶺土化、鈉長石化等。
赤鐵礦化:通常稱為「紅化」,與鈾成礦關系密切,為近礦蝕變,將近礦圍岩染成褐紅色或在含礦螢石脈兩側形成紅褐色,在花崗斑岩體中常與礦體分布一致,在含礦裂隙兩側呈浸染狀產出。
螢石化:為中-低溫熱液階段形成的螢石,與鈹礦體有關的常為紫黑色、紫色,呈細脈狀、細粒狀產出,局部見深紫色螢石脈被淺色螢石脈所切穿,部分呈浸染狀賦存於白色碳酸鹽細脈內。
綠泥石化:主要是交代深色礦物,一般是黑雲母,個別為長石或岩石的基質。呈星點狀及鱗片狀組成的放射狀集合體或細脈,這種細脈切穿前期的綠泥石和螢石,蝕變強烈地段可變成深綠色的綠泥石化岩石,這種現象一般見於晶屑凝灰岩中。
絹雲母化:常交代長石斑晶及岩石的基質而呈細小鱗片狀,或與硅化形成共同的細脈,一般在花崗斑岩中出現。
錳礦化:由水錳礦、硬錳礦組成。與礦化有關者呈浸染狀、脈狀及塊狀等,分布在礦體的外側。當礦體產於內接觸帶時這種蝕變關系明顯。
碳酸鹽化:主要為方解石,多與螢石緊密共生,以細脈或團塊出現,並切穿了綠泥石及螢石脈。與成礦作用有關的大部分被染成暗紅色,與錳礦、螢石、鈾礦物共同組成條帶。
2.6.2 鈾鈹礦體
白楊河礦床的主要礦體為鈹礦體,其次為鈾礦體,鉬礦體只在局部出現。三者在平面上分布不均,其組合關系也不一致(圖6)。鈹礦產出空間范圍遠大於鈾礦,往往有鈾鉬礦的部位一般有鈹礦產出,但有鈹礦的部位不一定產出鈾礦、鉬礦。因此,鈾鈹鉬礦亦常常呈同體共生產出(圖7,圖8)。鈹礦體主要產於岩體接觸帶變異部位,鈾礦則多產於有與接觸帶呈斜交的次級密集構造裂隙帶部位,礦體多呈北北西向展布並向南東側伏。
圖6 白楊河礦床鈹、鈾、鉬礦體平面分布示意圖
1—侵入接觸界線;2—角度不整合界線;3—斷層及編號;4—花崗斑岩侵入體;5—輝綠岩脈;6—閃長岩脈;7—工業品位鈹礦體;8—低品位鈹礦體;9—鈾礦體;10—鉬礦體
2.6.2.1 礦體形態與規模
鈹礦體:主礦體有4個,占總資源量的98%,其他為單工程式控制制的小礦體。規模最大的為ⅠBe-1號礦體,占總資源量的64%,位於118~47號線之間,總體呈近東西向(10°)展布,長達4.5km,寬50~1040m,局部受鑽孔控制出現無礦天窗及低品位礦體;其次為ⅠBe-2號礦體,占總資源量的19%,位於39~79線之間,總體呈22°方向展布,延伸長約970m,寬40~160m,控製程度較高,礦體延續穩定,向南部未完全控制,在73線出現無礦天窗;ⅠBe-3號礦體位於75~103線間,呈22°方向展布,長約640m,最寬650m,中部出現無礦天窗及低品位礦體;ⅠBe-4號礦體位於131~147線間,呈東西向展布,長約470m,南北寬960m,整體控製程度低,礦體傾角30°,向南部及東部均未控制。鈹礦體總體產於岩體接觸帶附近。
鈾礦體:總體規模較小,一般長50~130m,最長410m;礦體呈似層狀或透鏡狀;礦體埋深為76~380m,從北向南逐漸變深;礦體標高872~1229m。按照鈾礦體分布特徵可分為4個區段(表1)。
圖7 ZK3612中U-Be-Mo工業礦體產出特徵柱狀示意圖
表1 白楊河礦床鈾礦體形態特徵一覽表
鉬礦體:主要分布於22~66線及91~103線,大致呈北西-南東向展布形態,礦體形態較簡單,礦體以層狀、似層狀為主,礦體在22~66線傾向南,傾角30°;在91~103線南傾,傾角30°。
2.6.2.2 礦體品位與厚度
鈹礦體:工業礦體長200~4500m,寬50~1040m,最小厚度為0.62m,最大厚度為28.99m,平均為5.21m,變化系數為100%。礦體單樣段平均品位0.1922%,變化系數175%;單礦段品位為0.0800%~0.7707%,平均品位0.1549%,變化系數為73.67%;礦床氧化鈹平均品位0.1391%。
圖8 ZK4012-ZK2218剖面鈾、鈹、鉬關系示意圖
1—第四系;2—次火山岩體;3—塔爾巴哈台組;4—輝綠岩脈;5—花崗斑岩;6—凝灰質砂岩;7—凝灰質粉砂岩;8—凝灰質泥岩;9—凝灰岩;10—熔結凝灰岩;11—凝灰質角礫岩;12—晶屑凝灰岩;13—玄武岩;14—輝綠岩脈;15一破碎帶;16—鈹工業礦體;17—鈾工業礦體;18—鉬工業礦體;19—品位及厚度;20—鑽孔編號及高程;21—鑽孔深度
鈾礦體:鈾礦段厚0.39~8.60m,平均厚2.67m,變化系數為82.4%;礦段品位為0.050%~1.212%,平均品位0.185%,變化系數為92.6%(表2)。
表2 白楊河礦床鈾礦體品位、厚度特徵一覽表
鉬礦體:平均厚3.64m,品位0.0496%~0.4224%,平均品位0.1089%,品位變化系數為66.94%。礦體最大厚度為20.83m。單層礦體一般厚0.97~6.82m,平均厚3.31m;品位0.0520%~0.2358%,平均0.1129%。埋深113.96~382.35m。
2.6.2.3 礦石物質成分及存在形式
白楊河礦床屬花崗斑岩接觸帶熱液蝕變型鈾鈹礦床。鈾鈹礦石與圍岩成分基本一致,僅在礦石礦物和蝕變礦物上有所差別。主要岩性為花崗斑岩、晶屑凝灰岩;主要結構為自形粒狀、微細狀結構;主要構造為細脈狀構造、浸染狀構造等。
脈石礦物以石英為主,次為鈉長石、鉀長石、螢石、黏土礦物等。石英以斑晶形式存在於花崗斑岩之中和以晶屑形式存在於流紋質凝灰岩之中;鈉長石和鉀長石為礦石中主要的脈石礦物;螢石主要以兩種形式存在:一是以脈狀形式充填在礦石之中;二是沿長石解理縫充填;綠泥石、高嶺石、絹雲母等黏土礦物為礦石的脈石礦物。磁鐵礦和褐鐵礦為礦石中主要的含鐵礦物,主要以點線狀或星點狀分布於岩石之中;黃鐵礦主要呈半自形粒狀形式存在於岩石中。
鈾主要以鈾礦物、分散吸附狀態兩種存在形式為主,有少量以類質同象等形式存在於其他礦物中。鈾礦物以微脈浸染狀產出的瀝青鈾礦和分布於礦石裂隙面上的鈣鈾雲母為主;鈾呈分散狀及超顯微UO2質點狀主要吸附於紫色螢石和紅色微晶石英中;另在原岩中副礦物(鋯石、磷灰石、獨居石等)中有極微量的鈾呈類質同象形式存在。
偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X 射線能譜及激光拉曼分析結果顯示,鈹的賦存狀態主要以羥硅鈹石為主,極少量含鈹礦物。羥硅鈹石存在形式主要有:一是羥硅鈹石以自形晶、半自形晶的形式存在,常呈細小的板狀和柱狀晶體,主要分布於螢石脈之中;二是羥硅鈹石被包裹於螢石脈之中,與螢石顆粒常呈線狀接觸關系。羥硅鈹石常與深紫色、紫色螢石共生,呈不規則狀、片狀,半自形或他形,粒徑0.01~0.2mm。含鈹鑭鈰礦物為礦石中微量的含鈹礦物,鈹以類質同象形式存在於鑭、鈰礦物之中,鈹的原子百分含量可達14.5%,礦物顆粒大小為5~30μm,主要以半自形粒狀形式呈星點狀或放射狀集合體形式存在。
2.6.2.4 成岩成礦年齡
馬漢峰、李曉峰及加拿大馬尼托巴大學Fayek等分別對該礦床控礦岩體、脈岩及成礦的年齡進行了初步研究,控礦的楊庄花崗斑岩體形成年齡為309.3Ma(單顆粒鋯石U-Pb法);小白楊河花崗斑岩岩體形成年齡為(231.40±0.85)Ma(明顯偏小)。脈岩主要有輝綠岩和閃長岩,其中輝綠岩形成年齡為(254.2±1.9)Ma,閃長岩形成年齡為(298±18)Ma、(222±18)Ma(銣-鍶法)。宏觀與微觀研究顯示鈾鈹不是同一成礦期次,通過礦石中瀝青鈾礦獲得鈾成礦年齡為(197.8±2.8)Ma、(224±3.1)~(237.8+3.3)Ma、(97.8±1.4)Ma、(30.0±0.4)Ma;通過礦石中不同期次螢石的形成確定鈹成礦年齡為(298+18)Ma、(264±12)Ma、(255+13)Ma和(249+16)Ma。
3 主要成果和創新點
3.1 主要成果
(1)落實白楊河特大型鈾鈹礦床,礦床類型獨特,是我國鈾鈹綜合勘查的首次重大突破
白楊河鈾鈹多金屬礦床鈹礦資源量達到特大型規模,鈾礦資源量達到中型規模,並探明少量伴生鉬礦。該礦床為較為典型的火山熱液型鈾鈹多金屬礦床,主要鈹礦物為羥硅鈹石,主要鈾礦物為瀝青鈾礦,礦石礦物組合為羥硅鈹石-瀝青鈾礦-輝鉬礦,熱液蝕變組合為赤鐵礦化—螢石化—綠泥石化—鈉長石化—碳酸鹽化—錳化,礦化類型獨特,是我國唯一的羥硅鈹石型鈾鈹多金屬礦床,該項成果被評為2010年度「全國十大地質找礦成果」之一。
(2)查明了白楊河礦床鈾多金屬礦化特徵,為礦山開采提供了地質依據
通過勘查,基本查明了雪米斯坦火山岩帶鈾多金屬礦的分布,基本查明了礦化規模、礦體埋深、礦體形態、礦體厚度及礦石品位變化規律;查明了礦石特徵成分特徵及存在形式。
(3)建立了「白楊河式」成礦模式及找礦模式
在雪米斯坦火山岩帶鈾多金屬礦勘查過程中,對白楊河礦床鈾多金屬礦的分布規律、鈾成礦規律、控礦規律進行了系統的研究,在此基礎上總結出了「白楊河式」成礦模式及找礦模式,為我國北方晚古生代火山岩鈾多金屬礦勘查工作提供了重要借鑒。通過勘查實踐,提出了五大控礦因素[7,8]:
1)接觸帶構造:白楊河礦床工業鈾礦體主要發育於楊庄岩體的內外接觸帶構造上,以內接觸帶為主;鈾礦體通常發育在距接觸帶幾米至幾十米的范圍內,大的礦體均是沿接觸帶平行發育的平躺著的礦體,在遠離接觸帶的岩體中或地層中發育的則是豎著的礦體;沿構造裂隙發育的規模較小的次要礦體,在礦床中所佔的資源量有限。
2)斷裂構造:楊庄岩體和圍岩接觸帶附近鈾礦體較為發育的原因也是接觸帶附近斷裂構造較為發育。斷裂構造既充當鈾成礦流體的通道又是鈾沉澱的場所,成礦流體中的鈾沿著斷裂或裂隙運移時,對其兩側的岩石進行滲透和交代蝕變,使溶液中的鈾含量逐步提高,然後在適當的構造環境下沉澱富集就形成了鈾礦化,而且鈾礦化多發育在次級斷裂內。
3)花崗斑岩體控礦:鈾成礦作用受花崗斑岩控制明顯,所有鈾礦化均處於花崗斑岩體內或其邊部。楊庄次火山岩體鈾含量較高,後期熱液很容易從中淬取出鈾而形成含鈾熱液在有利部位富集成礦。其侵入通道可能在岩體東部第四系覆蓋之下,是今後找礦的重點地段。
4)熱液作用:白楊河鈾礦床熱液成礦作用現象明顯,熱液作用類型可能多樣,但與鈾成礦作用關系密切的可能為火山期後熱液,根據其特點可分為早期中高溫熱液和晚期低溫熱液,中高溫熱液蝕變規模大,強度大,與鈾礦化關系明顯,晚期低溫熱液及後期脈岩作用導致的熱液規模較小,可能對鈾成礦起到改造作用。
5)蝕變作用:蝕變作用是鈾礦化的直接表現,可作為尋找鈾礦的直接標志,但在鈾成礦過程中蝕變作用發育程度和強度決定形成的鈾礦化的規模。蝕變規模大,說明熱液蝕變持續的時間長,參與蝕變的熱液體量大,其帶來的物質就多,在岩石中沉澱富集的鈾量就多,因而能形成較大的或較富的礦體。
與鈾礦有關的蝕變主要有赤鐵礦化、高嶺土化、水雲母化、綠泥石化、紫黑色螢石化、錳礦化。通常赤鐵礦化和紫黑色螢石化在鈾礦化的內帶,與瀝青鈾礦和其他鈾礦物距離較近,向外依次為高嶺土化、水雲母化、綠泥石化。一般規律是蝕變規模越大,強度越高,分帶越清晰,鈾礦化愈好。
3.2 創新點
(1)勘查技術方法的綜合應用
白楊河礦床鈾多金屬礦勘查,不僅採用了地質、物探、化探(包括井中化探)、遙感等綜合技術手段,而且對火山岩型鈾多金屬礦的勘探類型和不同勘查階段工程間距進行了研究,初步進行了礦床數字化建模,為實現數字勘查奠定了基礎。由於不同礦種在不同勘查階段所要求的勘探工程間距不同,為了滿足不同礦種的勘查要求,採用40m×40m為基本工程勘查間距,同時滿足了不同礦種的需要,這無疑對其他地區同類型礦床的勘查工程部署具有重要的指導意義和推廣價值。
(2)開采(冶煉)工藝創新
白楊河礦床為鈾多金屬礦床,其中的鈾、鈹、鉬礦體在空間上部分重合在一起,所開採的礦體為混合型礦石,在冶煉過程中必須採用分離技術。羥硅鈹石型鈹礦石在中國鈹礦冶煉史上是個首例,其選礦技術是礦山開採的關鍵。通過科技攻關,攻克了鈾、鈹分離的難題,大大改進了鈹礦石的溶礦方法,並獲得了國家專利。
4 開發利用狀況
白楊河礦床鈹資源量已達到特大型規模,為開發利用鈹礦資源,已成立了新疆中核大地和豐礦業有限公司。公司在資源開發的同時,依託國內科研院所,在實驗室條件下已完成鈹的浮選試驗,選出的鈹精粉已達到工業一級品的要求。該鈹礦床的開發利用,將有效緩解我國鈹原料不足的現狀[9] 。
白楊河地區鈾礦地質勘查工作開始於20世紀50年代,最終落實了兩個小型鈾礦床。70年代在中心工地礦床由新疆生產建設兵團建工師進行了試驗性開采,80年代後期礦山關停。在本輪找礦勘查中對礦床鈾資源做了重新勘查評價,並對鈾鈹礦石做了鈾鈹分離的浸出工藝實驗,試驗結果表明,鈾礦石具有浸出率高、耗酸量低等特點,可以作為伴生礦產進行綜合回收利用。目前正在開展礦山綜合開發建設的前期工作。
5 結束語
經過近年來的勘查工作,在22~66線發現了新的鈾礦體,鈾礦資源量有所擴大,達到中型規模。目前楊庄岩體以東工作程度低,其頂、底界面保存完好,並在頂界面附近已發現礦化,因此,該區域是今後攻深找盲的重點地段。
區域上,雪米斯坦火山岩帶長約120km,前人在白楊河礦床東部已發現了一批鈾礦點、礦化點及異常點,通過近年的找礦勘查工作已發現了水根薩依一帶等鈾鉬找礦靶區,表明雪米斯坦火山岩帶具有較好的找礦潛力,有望繼白楊河鈾鈹礦床後再落實幾處鈾多金屬礦勘查基地。
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我國鈾礦勘查的重大進展和突破進-—入新世紀以來新發現和探明的鈾礦床實例
[作者簡介]王謀,男,1983年生,工程師。2005年畢業於石家莊經濟學院資源勘查工程專業。2013年以來任核工業二一六大隊地勘院項目技術部主任,一直從事鈾礦地質勘查及科研工作。2011年獲國防科技進步二等獎1項、2010年度十大地質找礦成果獎1項、中核集團公司科學技術二等獎1項,2014年獲中國地質調查局地質調查成果二等獎1項。
7、中國稀土行業的發展歷程
我國稀土金屬產業現狀及其發展前景
〔 作者:顏世宏,李宗安,趙斌,楊廣祿,龐思明,王志強 轉貼自:《稀土》2005年第2期 點擊數:2695 文章錄入:admin 〕
稀土金屬產業在整個稀土產業鏈中具有極其重要的地位,如釹已成為拉動我國稀土產業發展的主要元素,而釹主要是以金屬形式應用到稀土永磁材料釹鐵硼之中,在釹鐵硼產業的快速發展中,稀土金屬產業做出了重大貢獻。
我國稀土金屬產業是隨著稀土火法冶金技術的進步和應用市場的不斷擴大發展起來的,可分為四個階段:( 1 )試驗研究階段( 1956 ~ 1966 年),這一階段主要研究制備稀土金屬工藝技術;( 2 )稀土火法冶金技術工業化階段( 1966 ~ 1980 年),這一階段主要是用試驗研究的工藝技術建立試驗廠;( 3 )稀土火法冶金工業技術完善階段( 1980 ~ 1985 年),這一階段主要是完善設備、優化工藝、穩定批量生產;( 4 )稀土火法冶金工業化技術提升階段( 1985 年以後),這一階段主要研究了新工藝技術和裝備,提高產品質量、降低生產成本。
1、稀土金屬企業現狀
從產品來分,生產企業主要有三種類型:單一稀土金屬、混合稀土金屬、稀土硅鐵合金。其中部分單一稀土金屬生產企業同時也生產少量的混合稀土金屬,部分混合稀土金屬生產企業同時也生產少量的單一稀土金屬。�
1.1 產品結構
經過多年的發展,目前我國能夠工業化生產除鉕以外的 16 種單一稀土金屬及相應的合金,主要產品有:金屬鑭、金屬鈰、金屬鐠、金屬釹、釹鐵合金、鐠釹合金、鐠釹鏑合金、金屬釤、金屬銪、金屬釓、金屬鋱、鋱鐵合金、金屬鏑、鏑鐵合金、金屬鈥、金屬鉺、金屬銩、金屬鐿、金屬鑥、金屬釔、釔鋁合金、金屬鈧、鈧鋁合金、混合稀土金屬、稀土硅鐵(鎂、鈣等)合金等。
1.2 工藝技術
目前我國稀土金屬工業化生產採用工藝技術主要分為:熔鹽電解、金屬熱還原和真空蒸餾提純技術。對制備稀土硅鐵合金主要採用硅熱法、碳熱法制備技術。
熔鹽電解:分為氯化物熔鹽體系( RECl3-KCl )電解稀土氯化物工藝技術和氟化物熔鹽體系( REF3-LiF )電解稀土氧化物工藝技術。目前,前一種工藝技術主要用於制備混合稀土金屬,但由於環境污染問題,一些企業已開始採用氟化物熔鹽體系( REF3-LiF )電解氧化物制備混合稀土金屬;單一稀土金屬的制備主要採用氟化物熔鹽體系,我國在 20 世紀 60 年代進行了該工藝電解制備稀土金屬試驗研究,與氯化物熔鹽體系電解過程相比較,電流效率高、電耗低,同時陽極氣體污染較輕。在近二十年中我國先後採用 3000 安培和 6000 安培電解槽生產金屬釹,隨著產品市場需求的增大, 2000 年生產規模大的企業開始研發萬安級大型電解槽的工藝、槽型、電解過程自動化控制及回收處理陽極氣體的措施,現已投入使用,電解過程實現了自動化控溫、加料和真空虹吸出金屬,綜合處理回收陽極氣體,防止了大氣污染。但萬安電解槽的使用僅限於幾個生產企業,絕大部分生產廠還未使用萬安電解槽。
金屬熱還原:根據稀土金屬的熔點、沸點不同,金屬熱還原制備稀土金屬的技術目前工業化應用分為二種:
一是針對沸點很低(即標准狀態下,飽和蒸氣壓很高)的稀土金屬如 Sm 、 Eu 、 Yb 、 Tm ,可用其氧化物為原料用金屬鑭或混合輕稀土金屬作還原劑,進行還原 — 蒸餾,再冷凝結晶得到固狀金屬。
二是針對沸點低、熔點很高的稀土金屬如 Dy 、 Er 、 Y 、 Lu 等的性質,適合用它們的氟化物以金屬鈣為還原劑進行鈣熱直接還原,或者用中間合金法,即鈣熱還原過程中加入熔點較低的合金組元如鎂使其與高熔點的稀土金屬形成熔點較低的合金,同時加入氯化鈣助熔劑,以降低渣的熔點,還原後得到的稀土金屬鎂合金再進行真空蒸餾除去鎂而得到海綿態的稀土金屬。
真空蒸餾提純:以熔鹽電解或金屬熱還原制備的稀土金屬作為原料,通過高溫真空蒸餾去除某些雜質來制備高純稀土金屬。如用於制備超磁致伸縮材料高純金屬鋱,首先採用金屬熱還原法製得的普通金屬鋱,再進行高真空蒸餾,採用特殊的裝置,有效地去除了蒸氣壓高的和低的金屬雜質。
硅熱法、碳熱法生產稀土硅鐵合金:我國是世界上最早用硅熱法生產 RE - Si - Fe 合金的國家,是以白雲鄂博礦的稀土富渣、稀土精礦渣或稀土精礦等為原料, 75 硅鐵為還原劑,石灰為熔劑在電爐內制備稀土硅鐵合金的方法。並先後發展了三相電爐硅鐵還原冶煉包頭中貧鐵礦高爐脫磷、鐵的稀土富渣( RE2O3>10% 、 Fe<2%、不含磷)工藝技術、三相電爐冶煉中品位稀土精礦(含RE2O3>30% )經脫鐵、磷的高品位稀土富渣(含 RE2O3>30% , P<0.1% )技術和山東微山、四川的氟碳鈰精礦( RE2O3 約 40% )電爐直接硅鐵還原冶煉稀土精礦生產稀土硅鐵合金技術。 20 世紀 90 年代又發展了高品位稀土精礦( RE2O3≥60% )直接礦熱爐碳熱還原冶煉稀土硅鐵合金工藝技術。硅熱還原法反應速度快,產品易於調整控制,適於多品種小批量生產;碳熱還原法的主要優點是可以一步還原出金屬,還原劑便宜,能源利用合理,可以大批量連續生產。
1.3 生產能力
隨著市場對稀土金屬需求的不斷增加,同時,由於生產稀土金屬起始投資相對較少,見效較快, 20 世紀 80 年代後期稀土金屬生產廠急劇增加,稀土金屬產業得到了迅猛發展。據初步統計目前我國共有近 160 家企業生產單一稀土金屬、混合稀土金屬和稀土硅鐵合金。這些企業分布於內蒙古、江西、北京、上海、天津、江蘇、湖南、湖北、遼寧、河南、河北、山西、山東、陝西、安徽、甘肅、寧夏、廣東、福建、浙江、四川等 21 個省市自治區。其中單一稀土金屬的年生產能力達 30000 噸,江西為我國的主產地, 2003 年我國實際產量近 10000 噸,江西為 5000 噸左右。混合稀土金屬的年生產能力在 20000 噸左右, 2003 年我國實際產量在 6000 噸,主要集中在內蒙古。稀土硅鐵合金的年生產能力達 120000 噸,近年的實際產量在 30000 噸左右。
1.4 市場現狀
稀土在傳統冶金領域應用主要用在鋼、鑄鐵和有色金屬中,稀土的加入明顯地改善了鋼、鑄鐵和有色金屬地力學性能、工藝性能和使用性能。
由於稀土金屬具有無法取代的優異磁、光、電性能,是高性能稀土永磁、儲氫、磁光存儲和記錄、超磁致伸縮、磁致冷等高新材料必不可少的基礎原料,這些材料廣泛用於計算機、高密度信息存儲、通訊、轉換、高精度導向、信息高速公路及國家安全防範等高科技領域。隨著稀土高新技術材料的飛速發展,稀土金屬的應用領域也從冶金等傳統領域向新的、技術更加密集新材料領域發展。其中高性能 NdFeB 永磁和 Ni-MH 電池產業的蓬勃發展,已成為當前稀土金屬用量增長最快的領域。
釹鐵硼生產企業主要分布在中國、日本、美國、德國等國家。目前世界生產釹鐵硼著名企業有日本的 NEOMAX (日立金屬與住友金屬合並後的企業)、信越化學、 TDK 、精工愛普生、大同公司,前三個企業主要生產燒結釹鐵硼,後二個企業生產粘結釹鐵硼。我國生產釹鐵硼的企業目前超過 100 家,具有代表性的企業有中科三環、寧波韻升、安泰科技、太原剛玉、北京京磁、寧波永久、寧波招寶、寧波合力、浙江英洛華、煙台首鋼、煙台正海、山西恆磁、太原天和、太原通力、山西金山、成都銀河等企業,產量主要集中分布在浙江、山西、津京三地。我國燒結釹鐵硼的產量 2001 年開始已超過日本居世界第一,從發展趨勢看,這種狀況將持續保持下去。釹鐵硼市場需求決定著稀土金屬的產銷量並影響稀土金屬企業的經營狀況,釹鐵硼產業的發展帶動了稀土金屬產業的發展。 1985 ~ 2003 年世界釹鐵硼的產量見表 1 。屬中,稀土的加入明顯地改善了鋼、鑄鐵和有色金屬的力學性能、工藝性能和使用性能。
表 1 1985 ~ 2003 年世界釹鐵硼的產量 / 噸
年 1985 1990 1995 2000 2003
NdFeB ( S ) 75 1860 5500 15100 25290
NdFeB ( B ) - 310 1540 3540 4476
合計 75 2170 7040 18640 29766
註: S- 燒結釹鐵硼 B- 粘結釹鐵硼
自1985 年以來,世界釹鐵硼磁體產量一直保持較高的增長速度,就是在進入 21世紀之時發達國家經濟不景氣,日本、美國、歐洲產量有所降低的情況下,但由於中國稀土永磁產業的飛速發展,使得世界稀土永磁體產量仍然保持了強勁的增長態勢,而且中國稀土永磁產業的快速勢頭在近些年將繼續持續下去。
今後隨著稀土永磁材料新的應用不斷涌現,特別是以信息產業為代表的知識經濟的發展,給稀土永磁材料不斷帶來新的用途,除了在計算機、列印機、行動電話、家用電器、醫療設備等方面的廣泛應用外,汽車中的發電機、電動機和音響系統的應用已經開始,這將極大地帶動釹鐵硼產業的發展,據預測 2005 年世界釹鐵硼磁體的產量將達到 41100 噸,到 2010 年世界釹鐵硼磁體的產量達到 102700 噸,為稀土金屬的應用提供了良好的市場前景。
2、稀土金屬產業的特點
2.1 發展速度快
多年來,我國稀土金屬產業憑借豐富的稀土資源優勢、較低的生產成本,同時在制備技術上和產品質量上不斷提升,尤其是近幾年隨著產品應用市場的需求增加,稀土金屬的產量迅猛增加。表 2 是 1990 ~ 1998 年我國混合稀土金屬和單一稀土金屬產量狀況。
表 2 1990 ~ 1998 年我國混合稀土金屬和單一稀土金屬產量狀況 / 噸 �
年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
混合稀土金屬 1154 994 1978 3632 2890 3542 2860 3307 3881
單一稀土金屬 224 158 529 503 232 492 568 1449 2104
1990 ~ 1998 年混合稀土金屬年均增長率 23.1% ,單一稀土金屬年均增長率 59.3% 。由表中可以看出,在 1995 年以前稀土金屬的產量在波動,主要原因是我國的稀土金屬產量受國際市場需求的影響,在 1995 年以前雖然世界總體市場消費需求每年在增長,但當時我國稀土金屬尤其是單一稀土金屬總體產能不大,而且產品質量還不能穩定的滿足要求,我國稀土金屬生產企業與國外稀土金屬生產企業的競爭優勢還未充分顯示,國外稀土金屬生產企業可以在較好的贏利水平下生產相應的產品。但在 1995 年以後,一方面,隨著我國稀土金屬企業技術上的進步、產品質量的提高和生產規模的增大,市場競爭優勢充分顯示出來;另一方面,我國國內的需求不斷增大,造成我國產量開始大幅度的增加。
2.2 產品佔世界市場的主導地位
我國是世界稀土資源大國,過去國外企業主要從我國購買氯化稀土、碳酸稀土、富集物等初級產品,他們自己分離提純,再制備稀土金屬。隨著我國稀土冶煉技術的升級換代、產品質量的提高以及生產能力的擴大,國外企業由購買稀土初級產品逐漸變為購買單一稀土氧化物 → 氟化物 → 稀土金屬。近幾年,由於我國稀土金屬產業迅猛發展,產量迅猛增加、技術水平和產品質量達到或超過國外企業,同時生產成本低,產品市場銷售價格甚至低於國外同類生產企業的生產成本,在市場競爭中具有明顯優勢,致使世界上生產稀土金屬的國家如美國、日本、法國、英國、德國、奧地利、印度、俄羅斯相關企業金屬的生產無利可圖,難以為繼,相繼減產或停產,轉而直接購買我國的稀土金屬和合金,再進行深加工產品的生產。目前我國稀土金屬和合金產品佔世界市場的 80% 以上。
3、存在的問題 �
3.1 廠家過多,產能過大,產品趨同
由於稀土金屬生產廠家過多,產能過大,產品趨同,市場競爭激烈,造成生產稀土金屬利潤過低。這從稀土金屬價格緊隨稀土氧化物價格變化而變化也可以看出,但在此以前這些年來,不論稀土氧化物價格在市場上是漲是落,熒光粉、釹鐵硼產品價格卻一直在不斷地下調,只有在 2003 年下半年至 2004 年第一季度,由於稀土氧化物價格上漲,尤其是氧化鋱和金屬鋱的價格異常攀升,致使熒光粉、釹鐵硼企業從行業的整體利益出發分別於 2003 年 12 月和 2004 年 3 月聚在一起開會,共商協調產品提價問題。而 2003 年 12 月對釹鐵硼企業來講,這時所需的原材料價格上漲平均達 50% 以上,同時還存在電力供應嚴重不足、產品出口退稅率平均下調 4 個百分點、勞動力成本提高等問題。但各企業都清楚身處價格競爭中如果打算轉嫁高出來的成本,就意味著失掉市場。因此,當原材料價格上漲時,這些企業在產品利潤空間允許的情況下,只能壓縮企業自身的利潤。回過來看稀土金屬企業,當所需原材料價格發生變化時,從始至終稀土金屬生產企業並未開會協調價格,而是不約而同地根據原料價格的變化而調整金屬的銷售價格,這就足以說明金屬企業無利潤空間來承受原料漲價帶來的產品成本的提高,所以原材料漲價時,金屬產品必須隨之上調價格;反之,原材料降價時,金屬產品必須緊跟降價,否則就銷不出去,這些年來已成規律。此外,由於近兩年來稀土金屬生產總體能力過大,且企業過多,經常出現金屬生產企業購買原材料緊張,但產品銷售不旺甚至滯銷的情況,尤其在鏑產品上表現的尤為突出,形成中間大,兩頭小的局面,使金屬生產企業生產經營處境非常尷尬,如這種狀況不改變,我國稀土金屬產業的持續發展將受到嚴重影響。
差額 = 金屬釹單價 -N 氧化釹單價 (N- 料比 )
差額中包括人工、水電、輔助材料、包裝運輸、折舊管理等費用,此外還包括企業的利潤。在前些年,此差額隨著氧化釹、金屬釹單價的變化而變化,總體上在下降。但從 2002 年開始在很低的水平徘徊,基本上無明顯變化,說明此差額基本上已無下降的空間,再下降企業將難以承受。
3.2 高能耗及污染問題尚未解決
我國目前稀土金屬生產企業設備裝備水平總體上比較落後,主要經濟技術指標還有待提高,否則將成為今後稀土金屬產業發展的主要制約因素。稀土金屬生產中以金屬釹為例,每生產一噸金屬釹,電解耗電在 10000 度左右,再算上其它方面的電耗,電費佔加工成本的 40% 以上。同時,在電解生產過程中不可避免的伴隨電解質的揮發,產生大量含氟氣體,造成環境的污染。高能耗伴隨高污染,互相依存,共同影響生態環境,這樣以環境污染和資源浪費為代價的發展最終只會帶來更大損失。
在國家反復強調取消高耗能工業的優惠電價同時,一些地區利用地方電網獨立運行的 「 優勢 」 ,繼續給予高耗能企業優惠電價,吸引高耗能企業投資建廠,同時也吸引了稀土金屬企業,某些企業已向或正在向電價便宜的地區(水電地區)遷移。
近年來,發達國家普遍從能耗、環保、稅收等方面對高耗能高污染項目進行限制,迫使這一產業向境外轉移。我國一些地方政府從節約資源和保護生態環境角度,已明確禁止或限制高耗能高污染項目的發展,稀土冶煉項目已被列其中。湖北省是水電發達地區, 2004 年 9 月底已關停 153 家高耗能企業(對這些企業不得供電),另有 184 家高耗能企業於 10 月份起實行高電價(每度加 5 分錢)。包頭今年由於環境污染的問題而導致某些企業停產,四川沱江地區也有部分企業因環保問題被當地政府要求停產限期整改。稀土金屬冶煉企業的經營管理者必須引起高度重視。
隨著我國政府越來越注重環保問題,勢必對高能耗企業、污染企業的發展加以限制。稀土金屬企業必須在耗能、環保方面投入人力、物力和財力,進行技術改造,降低能耗減少污染,才能保證企業的長期可持續的健康發展。
4、建議
「 十五 」 期間,針對我國稀土行業的狀況和存在的主要問題,國家發改委會同有關部門從政府的角度研究提出了我國稀土工業發展的 「 四十字方針 」 ,即 「 開拓市場,推廣應用;保護資源,合理開采;優化出口,增加創匯;調整結構,集約發展;統一規劃,合理布局 」 。
稀土企業如何圍繞著國家的產業發展方針,利用相關的產業政策,根據市場的需求狀況發展企業,這一問題必須有著清醒的認識,否則將影響企業發展。目前,稀土金屬企業為應對激烈的市場競爭,都在千方百計的想辦法降低生產成本,甚至將企業建到勞動力、水電更加便宜的地區,或者在解決(爭奪)資源(原料)問題上做文章,這僅僅是一個方面,對具有實力和較大規模的企業更要在企業的技術進步和管理等方面做文章。
加強技術進步,下大力氣開發擁有自主知識產權的新技術新工藝,同時加強知識產權保護。對企業內建立激勵與約束機制,對外申請專利保護。國外稀土生產廠家為什麼不像我國這么多,不是其他企業不想從事這一領域,而是因為國外企業比我們更加註重知識產權的保護,進入門檻高。如燒結釹鐵硼材料是 1983 年由日本住友金屬公司首先發明並在日本、美國、加拿大、歐洲等國家申請了多項燒結釹鐵硼磁體專利,在專利覆蓋地區生產、銷售燒結釹鐵硼磁體必須有專利許可。在日本,其他生產燒結釹鐵硼的公司(信越化學、 TDK 、日立金屬)與住友金屬公司是有專利許可協議的,每年其他公司根據生產銷售量的多少,將向住友金屬支付專利使用費,否則是不能生產和銷售的,所以沒有實力的企業是承受不了這一額外費用。此外,住友金屬公司每年對這些公司的銷售情況要進行市場調查,對虛報少報者將進行經濟處罰。而我國的稀土企業在投資建廠時幾乎沒有這方面的問題,同時在早些年有較高的投資收益,尤其是生產稀土金屬,投資少,見效快,造成了今天稀土企業過多,一種無序投資建廠的狀態,致使競爭激烈,導致企業盈利水平低下,經營困難。今後稀土金屬企業只有通過技術工藝的不斷創新來提高產品質量降低生產成本,同時根據市場需求的變化不斷地調整產品結構,並實現生產過程設備的大型化、自動化、連續化、非爐前控制與操作,才能在市場競爭中達到優勝劣汰,使稀土金屬產業健康發展。
提高企業管理水平。目前我國稀土金屬企業在從業人員和年經營額方面屬中小企業,在企業管理上還處於較低水平,還不適應現代企業發展的要求。主要表現在企業缺乏長遠發展規劃、適應市場競爭的組織管理框架和企業內部的激勵機制,分工不夠明確,責任不夠清楚,不利於企業的健康持續發展。
許多企業不是整體企業經營得成功,而是靠一種機遇。比如靠某個好產品、某一個好項目,幾年就把這個企業發展起來,但好產品、好項目都是相對的、暫時的;或者有一個非常能乾的老闆或總經理,這就產生一種現象:老闆或總經理整日忙於具體事務性工作,既當采購員又當銷售員,而無暇考慮企業的長遠發展戰略。
如果說哪個企業沒有制度化管理,多會受到質疑。理由是企業有完善的管理制度。但現代企業所講的制度化管理不是指企業有無完備的制度體系,而是有無做到制度化管理。僅有制度稱不上進行了制度化管理,關鍵是否實施了制度化管理。如:一些企業為了改善管理,提升企業形象,滿足客戶要求,適應國際市場發展要求,均建立了各種國際管理體系。如質量管理體系 ISO9000 ,但有多少企業在實際工作中按體系要求運行呢 ? 可分三種類型:
(1) 完全不按體系規定執行,只保留虛假記錄以對付認證機構。
(2) 部分依據規定執行,大部分另有一套做法。
(3) 依據規定死板執行,不思改進。
如何有效應對變革,尋求競爭優勢,實現持續發展,是每個企業都必須思考的首要問題。企業要有可實現的戰略目標,並形成具體規劃;制定的管理制度,具有可操作性;核心業務流程相對成熟,業務骨幹隊伍基本穩定;建立具有特色的企業文化,企業理念和風格被企業內外認同。根據市場需求建立企業的技術管理體系、技術創新體系,員工激勵機制,樹立良好的企業形象。
通過實施現代企業規范化管理體系,才能夠使企業逐步建立起一套科學的支持企業持續穩定發展的管理模式和一種有效地適應市場需求和外部競爭環境的運行機制,並形成良性循環,促使企業穩定地實現自己的戰略目標,建立持久的競爭優勢,在激烈的市場競爭中運籌帷幄,決勝商海。
綜上所述,稀土金屬生產企業應在加強技術進步、提高管理水平、擴大生產規模、降低能耗減少污染等方面做更深入的工作,同時加強企業間的團結協作,從稀土金屬產業可持續發展方面出發,從行業的整體利益出發,從產品的價值規律出發,保證產品合理價格定位,自覺抵制不正當的市場競爭,共同維護行業利益,推動我國稀土金屬產業健康、持續的發展。
5、發展前景
我國稀土金屬產業經過二十多年的發展,既有成功的經驗,也有深刻的教訓。金屬企業通過對過去經驗教訓的總結,將不會重蹈為爭奪市場拼價格的覆轍,而將理智的根據市場需求的變化,更加註重做好企業的發展規劃,進一步提高企業的管理水平和技術創新能力,增強企業核心競爭力,實現企業的管理思想、管理模式、管理機制的科學化,創造出適合企業自身特點的管理運行機制,提高管理效率。並加快新產品開發和產品結構的調整,增加產品的技術含量,提高產品的技術附加值,注重環境保護,走新型工業化之路。同時將尋求更廣泛的合作,注重行業的整體利益,努力實現集約化發展,共同推動行業的健康發展。
在市場方面, 2005 年世界釹鐵硼磁體的產量將達到 41100 噸,對稀土( REO )的需求達 17600 噸;到 2010 年世界釹鐵硼磁體的產量達到 102700 噸,對稀土( REO )需求達 44000 噸。 2005 年世界鎳氫電池的產量將為 23 億 Ah ,需貯氫合金粉 23000 噸,對稀土( REO )的需求將達 9200 噸; 2010 年世界需求貯氫合金粉 37000 噸,對稀土( REO )的需求達 14800 噸。此外稀土在鋼、鑄鐵和有色金屬等領域中的應用也在逐年增加,僅我國 2005 年稀土( REO )的消費量將為 8000 噸,到 2010 年稀土( REO )的消費量達 12300 噸。
稀土金屬由於獨特的化學性質,在與有色金屬生成金屬間化合物和合金材料時表現出優異的力學性能。稀土有色合金材料是航空、航天、軍事和汽車工業領域重點發展的新一代材料。
鎂是我國少有的幾種優勢金屬資源之一,與稀土一樣,我國是鎂資源大國,儲量居世界首位。同時也是原鎂生產大國和出口大國, 2003 年我國共生產原鎂 354萬噸,約佔全球總產量的 67 %。近些年來我國在高性能鎂材料的研究,鎂加工裝備的開發以及鎂合金深加工產品的開發應用方面都取得極大的進展。從鎂產業的角度來講,已經形成了從原材料到深加工一直到應用的完整產業鏈。預計到 2020 年用於鎂合金的稀土( REO )量將異軍突起達到 25000 噸。
8、李寧的個人專利
發明專利 形變誘導時效型鐵基形狀記憶合金及其制備方法 中國 2002 ZL0213。36997
發明專利 鑭鐠鈰—鎳系貯氫合金電極材料 中國 1999 ZL991。15178.X
發明專利 低Co鑭鐠鈰—鎳系貯氫合金電極材料 中國 1999 ZL9911。5117.1